Väitöstilaisuus Oulun yliopistossa

Väittelijä

Master of Philosophy Syed Awais Rouf

Tiedekunta ja yksikkö

Oulun yliopiston tutkijakoulu, Luonnontieteellinen tiedekunta, Atomi- ja molekyylifysiikka

Oppiaine

Fysiikka

Väitöstilaisuus

13.10.2017 12:00

Väitöstilaisuuden paikka

Linnanmaa, sali L10

Aihe

Paramagneettisen NMR:n kemiallisen siirtymän teoria: Yhdistetty ab initio/tiheysfunktionaaliteoriamenetelmä
Paramagnetic NMR Chemical Shift Theory: Combined ab Initio/Density-Functional Theory Method

Vastaväittäjä

Professori Tapio Rantala, Tampereen teknillinen yliopisto

Kustos

Professori Juha Vaara, Oulun yliopisto

Uusia menetelmiä paramagneettisten molekyylien ydinmagneettisen resonanssin analysointiin ja ennustamiseen

Tämän väitöskirjatyön tarkoitus oli kehittää teoriaa ja kvanttimekaanisia elektroniverhon laskentamenetelmiä kemian ja materiaalitieteen tärkeimmän analyyttisen menetelmän, ydinmagneettisen resonanssispektroskopian (NMR-spektroskopian) kemiallisen siirtymän laskemiseksi paramagneettisille molekyyleille ja materiaaleille. Kurlandin ja McGarveyn vuonna 1970 esittämä klassinen NMR-siirtymäteoria puettiin moderniin asuun. Uusi laskennallinen menetelmä kehitettiin paramagneettisen NMR:n (pNMR:n) siirtymien ennustamiseen ja analysoimiseen systeemeille, joilla on joko yksi tai useampia parittomia elektroneja.

Työssä suoritettiin elektronirakennelaskuja NMR-varjostustensoreille paramagneettisissa siirtymämetallikomplekseissa soveltaen sekä ab initio- että tiheysfunktionaaliteorian (DFT) menetelmiä, joilla määritettiin tarvittavat elektronien paramagneettisen resonanssispektroskopian ominaisuustensorit: g-tensori, nollakenttäsilpoumatensori (D) ja ylihienot kytkentätensorit (A). g- ja D-tensorien laskemiseen käytettiin täydellisen aktiiviavaruuden itseytyvän kentän (CASSCF) menetelmää sekä siihen pohjautuvaa N:n elektronin valenssitilojen häiriöteoriaa (NEVPT2). DFT:lla laskettiin A-tensorit. Ensin mainituille ominaisuuksille otettiin huomioon suhteellisuusteorian nk. skalaarirelativistiset ilmiöt käyttämällä toisen kertaluvun Douglas-Kroll-Hess -hamiltonia, kun taas A-tensoreita laskettaessa käytettiin täysin relativistista (nelikomponenttista), matriisimuotoista Dirac-Kohn-Sham -menetelmää. Tällä työkalupakilla tutkittiin 13C ja 1H-ydinten kemiallisia siirtymiä ja varjostusanisotropioita sarjassa koboltti(II)-komplekseja, kromi(III)-kompleksissa, nikkeli(II)-komplekseissa sekä eri metalloseeneissa.

Esitetyllä menetelmällä saavutetaan - ensimmäistä kertaa pNMR:n historiassa - hyvä kvalitatiivinen ja osin kvantitatiivinenkin yhteensopivuus kokeellisten mittausten kanssa. Tulosten laatu riittää mainiosti spektriviivojen assignoimiseen. Yhdistetty ab initio/DFT-menetelmä on erittäin lupaava tärkeiden elektronikorrelaatio- ja suhteellisuusteoreettisten ilmiöiden huomioimiseksi, kun määritetään pNMR-siirtymiä ja varjostusanisotropioita. Työn pohjalta on hyvä sekä jatkaa pNMR-varjostuksen teoriankehitystyötä elektroniverhon parametrittomia laskentamenetelmiä käyttäen että analysoida ajankohtaisia bio- ja materiaalitieteellisiä ongelmia, mukaan lukien matalissa lämpötiloissa suoritettuja kokeita. Työn pitkän aikavälin yhteiskunnallinen vaikuttavuus liittyy sovelluksiin mm. molekyylimagneeteissa, magneettikuvauksessa ja lääkeainekehityksessä.

Väitöskirja

Viimeksi päivitetty: 9.10.2017